水素製造

水素を生産するための産業技術と手段。

キーワード:水素生成、産業、電気分解、熱分解、改質、金属触媒、コスト、条件、操作。

概要

今日非常にファッショナブルであり、おそらく間違って、将来の世代のためのエネルギーソリューションとして考えられているが、水素は地球上の本来の状態では存在しません。

彼はできません エネルギー源とみなされない (化石や再生可能エネルギーとは異なります)、しかし単に エネルギーベクトル、すなわちエネルギーを輸送または伝達する手段。 残念ながら、エネルギー水素の使用に関連する制約は非常に多く、そのため、液体石油燃料にはまだ何年も先があります。

しかし、水素の使用に関連するこれらの考慮事項に加えて、この記事の主題になります。 事実、水素は地球上に自然な形で存在しないため、経済的に有益な生産方法を開発することが必要でした(そして何よりも必要です)。 現在の方法の概要は次のとおりです。

情報については、現在、水素エネルギー(純粋なH2で動作する限界燃料電池車に加えて)はXNUMXつの分野でのみ使用されています:スペースランチャー。

1)原材料

主に炭化水素(天然ガス)と水。

2)工業生産。

H2Oの削減の原理:
(a)炭化水素、主に天然ガス、
b)電気分解、
(c)カーボン。

3)天然ガス改質:二水素の主な供給源。

1970以降、ナフサの改質は一般に、天然ガスの改質に置き換えられています。

a)原則

合成ガスは、800〜900質量%のNiを含浸させたアルミナリング上の酸化ニッケルに基づく触媒の存在下で、3,3-10°C、16 MPaで水蒸気改質により生成されます(寿命8〜10年)および反応に応じて:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 298°K = + 206,1 kJ /モルでの反応のエンタルピー

非常に吸熱反応には、エネルギーの継続的な供給が必要です。 ガス混合物は、触媒を含む外部加熱チューブ内を循環します。 直径500 cm、長さ10 mのチューブを11〜数百本(最大5)のオーブンに入れます。 改質後、合成ガスには未処理のメタンが11〜XNUMX体積%含まれます。

触媒は、NiSを与える硫黄の存在に非常に敏感です。1Ni原子の1000 S原子より少ないと、触媒を被毒させるのに十分です。 天然ガスは0,1 ppm S未満に脱硫する必要があります

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接触水素化とそれに続くジエタノールアミン水溶液への吸収(硫黄の章のLacqガスの処理を参照)によって得られた予備脱硫の後、約350-400°Cで実行される新しい水素化により、モリブデン触媒の存在下で-すべての硫黄含有化合物を硫化水素に変換するためのコバルトまたはモリブデン-ニッケル。 硫化水素は、反応に応じて酸化亜鉛上で約380-400°Cに固定されます。

H2S + ZnO ---> ZnS + H2O

b)合成ガスを使用してアンモニアを生成(CO回収なし):

二次改質は、含まれる二窒素がH2と一緒にNH3形成反応の化学量論的割合になるような量の空気を加えることによって行われます。 空気中のO2は残りのCH4を酸化します。 使用される触媒は酸化ニッケルに基づいています。

次に、合成ガスのCOは、変換により、H2をさらに生成するCO2に変換され、2ステップに変換されます。 このようにして、70%のH2を含むガスが得られます。

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH°298 =-41 kJ /モル

-酸化鉄(Fe320O370)に基づく触媒と銅に基づく金属添加の酸化クロム(Cr3O4)を使用した2〜3°Cで。 触媒は、酸化物またはスピネル粉末から得られたペレットの形であり、その寿命は4年から10年以上です。 2〜3体積%の残留COがXNUMX番目のステップで変換され、

-205〜240°Cで、酸化銅(15〜30質量%)をベースとする触媒、およびアルミナ上のクロムと酸化亜鉛、有効期間1〜5年。 変換後:約0,2体積%の残留CO。

-CO2は、35 barのアミン溶液または炭酸カリウム溶液に溶解することにより除去されます。 大気圧への膨張により、CO2が放出され、溶液がリサイクルされます。

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-次に、二水素はアンモニアの合成に使用されます

c)COおよびH2を回収する合成ガスの使用。

改質は、酢酸、ギ酸、アクリル酸、ホスゲンおよびイソシアネートの製造のための原料COの興味深い源です。

存在する二酸化炭素の除去と乾燥の後、二水素と一酸化炭素が分離されます。 Air Liquideは2つの極低温プロセスを使用します。

-交換器での冷却とCO凝縮により:COの純度は97〜98%で、H2には2〜5%のCOが含まれます。

-液体メタンで洗浄して冷却することにより:COの純度は98〜99%であり、H2には数ppmのCOしか含まれていません。

例えば、PardiesのRhône-Poulenc酢酸ユニット(64)(14 m800 / hのCOと3 m32 / hのH290)は3年にAcetex(カナダ)によって引き継がれ、ホスゲンはツールーズのSNPEはこれらのプロセスを使用します。

d)高純度H2の入手

電子機器、食品、宇宙推進などの用途には、非常に高純度の二水素が必要です。 これは、不純物を活性炭に吸着させることで精製されます(PSAプロセス)。 得られる純度は99,9999%を超える場合があります。

4)電気分解

-NaCl:共同生産されるH2(28トンのCl2あたり2 kgのH3)は、グローバルなH2のXNUMX%を与えます。 ヨーロッパでは、工業用ガス生産者から配布される二水素の半分以上がこの源から来ています。

-H2O:現在、収益性はありません。 収益性は電力コストに関連しており、消費量は約4,5 kWh / m3 H2です。 設置された全世界の容量​​、つまり33 m000のH3 / hは、世界のH2の約1%を与えます。

電気分解は、KOH水溶液(25〜40%濃度)を使用して、可能な限り最も純粋な水(活性炭でのろ過とイオン交換樹脂による完全脱塩)を使用して実行されます。 抵抗率は2 104 W.cmより大きくなければなりません。 カソードは、Niベースの表面堆積物の形成によって活性化される軟鋼でできています。 陽極はニッケルメッキ鋼または固体ニッケルでできています。 最も使用されるダイヤフラムはアスベスト(クリソタイル)です。 電圧は1,8〜2,2 Vです。電解槽あたりの電力は2,2〜2,5 MWに達することがあります。

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5)約5%H2を含む石炭の熱分解。

コークスの生産(1100〜1400°Cで石炭から揮発性物質を除去することにより)は、60%H2-25%CH4のガスを生成します(石炭1トンは300 m3のガスを生成します)。 天然ガスを使用してH2を生成するため、コークス炉ガスが燃焼し、放出されたエネルギーが回収されます(天然ガスの章を参照)。

6)石炭ガス化

天然ガスを使用する前の主なH2源。 現在、合成燃料の製造を目的とした合成ガスを生産する南アフリカ(Sasol社)を除き、現在は使用されていません。 この技術は、NH3(日本)、メタノール(ドイツ)、無水酢酸(米国、Eastmann-Kodak製)のいくつかの生産ユニットを除いて、現在のところ有益ではありません。

-原理:1000°Cでの水または合成ガスによるガスの形成

C + H2O <====> CO + H2
298°K = + 131 kJ /モルでの反応のエンタルピー

炭素を燃焼させて温度を維持するためにO2を吹き込む必要がある吸熱反応。 ガスの組成:50%H2-40%CO。

CO変換によるH2生産の改善。上記を参照してください。

-使用される技術:ガス化装置でのガス化(Lurgi)。

将来的には、地下ガス化が使用される可能性があります。

7)その他のソース

-石油製品の接触改質および分解。

-ナフサ蒸気分解(エチレン生成)。

-スチレン製造の副産物(Elf Atochem、Dow):重要な供給源。

-メタノールの分解(グランドパロワプロセス):エアリキードがガイアナのクールーで使用し、アリアン便向けの液体二水素(10万L /年)を生成します。

-石油留分の部分酸化(シェルおよびテキサコプロセス)。

-アンモニア製造ユニットからのパージガス。

-生化学反応による微生物。 たとえば、微細藻類の場合:クラミドモナスの収量はまだかなり低いですが、現在の研究は有望です。 詳細については、 こちらをクリック。 しかし、注意してください:海洋食物連鎖の基盤にある生物の遺伝子組み換えにはリスクがないわけではありません...

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