水素製造の技術と工業的手段。

キーワード：水素生成、産業、電気分解、熱分解、改質、金属触媒、コスト、条件、操作。

概要

今日非常にファッショナブルであり、おそらく間違って、将来の世代のためのエネルギーソリューションと見なされていますが、それにもかかわらず、水素は地球上の本来の状態では存在しません。

彼はできません エネルギー源とは見なされない （化石や再生可能エネルギーとは異なります）、しかし単に エネルギーベクトルつまり、エネルギーを輸送または伝達する手段です。 残念ながら、高エネルギー水素の使用に関連する制約は非常に多く、液体石油燃料にはまだ何年もかかるでしょう。

しかし、水素の使用に関連するこれらの考慮事項に加えて、この記事の主題に行きましょう。 確かに、水素は地球上に自然の形で存在しないので、生態学的に有益な生産方法を開発することが必要でした（そして何よりもそれが必要になるでしょう）。 現在の方法の概要は次のとおりです。

参考までに、現在、水素エネルギー（純粋なH2で動作する限界燃料セル車両に加えて）は、スペースランチャーというXNUMXつの領域でのみ使用されています。

1）原材料

主に炭化水素（天然ガス）と水。

2）工業生産。

H2Oの削減の原理：
（a）炭化水素、主に天然ガス、
b）電気分解、
（c）カーボン。

3）天然ガス改質：二水素の主な供給源。

1970以降、ナフサの改質は一般に、天然ガスの改質に置き換えられています。

a）原則

合成ガスは、800〜900°C、3,3 MPaで、10〜16質量％のNi（寿命8〜10年）および反応に応じて：

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2°Kでの反応エンタルピー= + 298 kJ /モル

非常に吸熱性の反応には、エネルギーの継続的な供給が必要です。 ガス混合物は、触媒を含むチューブ内を循環し、外部から加熱されます。 直径500cm、長さ10mのチューブを11本から数百本（最大5本）程度オーブンに入れます。 改質後、合成ガスには未変換のメタンが11〜XNUMX容量％含まれています。

触媒は、NiSを与える硫黄の存在に非常に敏感です。1Ni原子の1000 S原子より少ないと、触媒を被毒させるのに十分です。 天然ガスは0,1 ppm S未満に脱硫する必要があります

接触水素化とそれに続くジエタノールアミンの水溶液での吸収によって得られた予備脱硫（硫黄の章のLacqガスの処理を参照）の後、約350〜400°Cで実行される新しい水素化により、モリブデン触媒の存在下で可能になります-コバルトまたはモリブデン-ニッケル、すべての硫黄化合物を硫化水素に変換します。 硫化水素は、反応に応じて酸化亜鉛上で約380〜400°Cに固定されます。

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b）合成ガスを使用してアンモニアを生成する（CO回収なし）：

二次改質は、窒素含有量がH2とともに、NH3形成反応の化学量論的比率になるような量の空気を加えることによって実行されます。 空気中のO2は残りのCH4を酸化します。 使用される触媒は、酸化ニッケルをベースにしています。

次に、合成ガスのCOは、変換により、H2をさらに生成するCO2に変換され、2ステップに変換されます。 このようにして、70％のH2を含むガスが得られます。

CO + H2O <====> CO2 + H2DrH°298 = -41 kJ /モル

-320-370°Cで、酸化鉄（Fe3O4）と酸化クロム（Cr2O3）をベースにした触媒と、銅をベースにした金属添加。 触媒は、粉末状の酸化物またはスピネルから得られるペレットの形であり、その寿命は4年から10年以上です。 2〜3体積％の残留COは、XNUMX番目のステップで変換されます。

-酸化銅（205〜240質量％）およびアルミナ上の酸化クロムおよび亜鉛をベースにした触媒を使用した15〜30°Cで、寿命は1〜5年。 変換後：約0,2体積％の残留CO。

-CO2は、35バールのアミン溶液または炭酸カリウム溶液に溶解することによって除去されます。 大気圧に膨張することにより、CO2が放出され、溶液がリサイクルされます。

-次に、二水素を使用してアンモニアを合成します

c）COおよびH2を回収する合成ガスの使用。

改質は、酢酸、ギ酸、アクリル酸、ホスゲンおよびイソシアナートの製造のためのCO原料の興味深い供給源です。

存在する二酸化炭素の除去と乾燥の後、二水素と一酸化炭素が分離されます。 Air Liquideは2つの極低温プロセスを使用します。

-交換器での冷却とCOの凝縮により、COの純度は97〜98％、H2には2〜5％のCOが含まれます。

-液体メタンで洗浄して冷却する：COの純度は98〜99％で、H2には数ppmのCOしか含まれていません。

たとえば、Pardies（64）のRhône-Poulenc酢酸ユニット（COの14 m800 / hおよびH3の32m290 / h）は、3年にAcetex（カナダ）に引き継がれ、 ToulouseのSNPEはこれらのプロセスを使用します。

d）高純度H2の入手

電子機器、食品、宇宙推進などの用途には、非常に高純度の水素が必要です。 これは、活性化炭素への不純物の吸着（PSAプロセス）によって精製されます。 得られる純度は99,9999％より高くなる可能性があります。

4）電気分解

-NaCl：共同生産されたH2（Cl28トンあたり2kgのH2）は、世界のH3の2％を提供します。 ヨーロッパでは、工業用ガス生産者によって分配される水素の半分以上がこの供給源から来ています。

-H2O：現在収益性はありません。 収益性は電気のコストに関連しており、消費量は約4,5 kWh / m3H2です。 世界の設置容量、つまり33m000のH3 / hは、世界のH2の約1％を占めます。

電気分解は、可能な限り純粋な水を使用して、KOH水溶液（25〜40％の濃度）を使用して実行されます（活性化炭素でのろ過およびイオン交換樹脂による完全な脱塩）。 抵抗率は2W.cmより大きくなければなりません。 カソードは、Niに基づく表面堆積物の形成によって活性化される軟鋼でできています。 アノードはニッケルメッキ鋼または固体ニッケルで作られています。 最も使用されるダイヤフラムはアスベスト（クリソタイル）です。 電圧は104〜1,8 Vです。電解槽あたりの電力は2,2〜2,2MWに達する可能性があります。

5）約5％H2を含む石炭の熱分解。

コークスの生成（1100〜1400°Cで石炭から揮発性物質を除去することによる）は、60％H2--25％CH4のガスを生成します（1トンの石炭は300 m3のガスを生成します）。 天然ガスを使用してH2を生成するため、コークスオーブンガスが燃焼され、放出されたエネルギーが回収されます（天然ガスの章を参照）。

6）石炭ガス化

天然ガスを使用する前のH2の主な供給源。 合成燃料を製造するための合成ガスを生産する南アフリカ（Sasol社）を除いて、現在は使用されていません。 この技術は、NH3（日本）、メタノール（ドイツ）、無水酢酸（米国、Eastmann-Kodakによる）のいくつかの生産ユニットを除いて、現在収益性がありません。

-原理：1000°Cでの水またはシンガスによるガス形成。

C + H2O <====> CO + H2
298°K = + 131 kJ /モルでの反応のエンタルピー

炭素を燃焼させて温度を維持するためにO2ブラストを必要とする吸熱反応。 ガス組成：50％H2-40％CO。

CO変換によるH2生産の改善。上記を参照してください。

-使用された技術：ガス化装置（Lurgi）でのガス化。

将来的には、地下ガス化が使用される可能性があります。

7）その他のソース

-石油製品の改質と接触分解。

-ナフタの蒸気分解（エチレンの生成）。

-スチレン製造の副産物（Elf Atochem、Dow）：重要な情報源。

-メタノールクラッキング（Grande Paroisseプロセス）：フランスのギアナのKourouで、Air Liquideによって使用され、Arianeフライト用の液体水素（10万L /年）を生成します。

-石油カットの部分酸化（シェルおよびテキサコプロセス）。

-アンモニア製造ユニットからガスをパージします。

-生化学反応による微生物。 たとえば微細藻類の場合：Chlamydomonasの収量はまだかなり低いですが、現在の研究は有望です。 詳しくは、 こちらをクリック。 しかし、注意してください：海洋食品チェーンのベースにある生物への遺伝子改変にはリスクがないわけではありません...